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腐殖酸及其产品简介

时间: 2024-04-16 13:05:20 |   作者: 新闻中心

  humic acid,简写HA)是动、植物遗骸,主要是植物遗骸经过微生物的分解和转化,以及地球化学的一系列过程形成和积累起来的一类有机物质。腐植酸不是纯物质,而是一种非均一的高分子缩聚物,也可看成是一种不定型的高分子胶体,腐植酸大分子的基本结构是芳环和脂环,环上连有羧基、羟基、羰基、醌基、甲氧基等官能团。腐植酸的成因取决于原材料、温度、压力、时间等,可分为天然形成和人工合成。天然形成的腐植酸广泛存在于土壤、湖泊、河流、海洋水及其沉淀物中,也广泛存在于泥炭、褐煤、各类风化煤和页岩等含碳沉积岩中。

  矿源腐殖酸钾的重要来源——风化煤,是由接近地表或位于地表浅层的褐煤和烟煤等在大气中长期经受阳光、空气、雨雪、风沙等渗透和风化作用,主要是由造煤植物在地中经历了煤化过程的还原性环境,再在地表气流影响下置于氧化性环境中,受空气和水的影响而发生缓慢的氧化所引起的。风化煤以氧含量、腐植酸含量高,黏结性降低等为分类特征。经过风化的煤,颜色变浅,光泽变暗,强度降低。煤的风化大至经历三个阶段。第一阶段,煤的表面氧化。氧与煤的有机物形成一种煤氧复合物,同时有少量的CO、CO2和水生成。第二阶段,即腐植酸形成阶段。这一阶段在氧化剂继续作用下,煤氧复合物发生分解,放出活性氧,氧化生成腐植酸(再生腐植酸),并逐渐增加。随着氧化深度的加深,再生腐植酸达到一个最大值并开始下降。风化后煤中HA可达50%~80%。第三阶段,化学组成变化,即风化后碳、氢含量下降,氧含量上升,活性功能团增加;并随着再生腐植酸含量的增加,发热量降低,着火点下降。

  为推动腐殖酸行业的飞速、健康发展,1987年6月27日经国家经济委员会正式批准成立中国腐植酸工业协会(简称“中腐协”),负责全国腐植酸行业的组织和管理工作。2003年7月建立中国腐植酸网站(),并出台多项政策助推腐殖酸行业的发展。

  1974年11月16日国务院发布国发(1974)110号文件,批转燃化部、农林部“关于积极试验、推广和发展腐植酸类肥料的报告”的通知。这份文件对我国腐植酸类肥料的开发应用起到了及其重要的作用,史称国字110号文。

  1978年第一部腐植酸类标准——石油化学工业部部颁标准HG1-1143-78《腐植酸铵肥料统一分析方法》(中科院山西煤化所起草)正式发布。

  1979年8月10日国务院发布国发[1979]200号文件,批转国家经委“关于加强腐植酸综合利用工作的请示报告”。这份文件对我国腐植酸事业的健康发展具有里程碑的意义。史称国字200号文。

  1984年6月国家经委以经科[1984]412号文件批复同意“化工部就成立全国性的腐植酸协会问题的请示”。

  1994年9月2日农业部(94)农植总(信)字第32号发布“关于成立全国黄腐酸旱地龙推广应用协作网的通知”。

  2013年5月28日,中国腐植酸工业协会第五届第五次常务理事会议,讨论了如何在《土壤环境保护法》(草案)中纳入腐植酸的内容,通过了成立“腐植酸土壤修复专业委员会”的议题,进一步明确了腐植酸在土壤环境保护中的作用地位。腐植酸本身就是土壤中的本源性物质,是最优良的有机质,及时补给土壤中被消耗殆尽的腐植酸物质,优化土壤团粒结构,避免土壤板结,是对土壤最直接的维护和保护。

  按照来源,腐酸殖可分为天然腐植酸和人造腐植酸两大类;在天然腐殖酸中,又按存在领域分为土壤腐植酸、煤炭煤腐殖酸、水体腐酸殖和霉菌腐植酸等;按照生成方式,腐植酸可分为原生腐植酸和再生腐植酸(包括天然风化煤和人工氧化煤中的腐植酸);按照在溶剂中的溶解性和颜色分类,腐植酸可分为黄腐酸、棕腐酸、黑腐酸;按照天然结合状态,又分为游离腐植酸和(钙、镁)结合腐植酸;按照腐植酸的腐植化程度(吸光系数等指标),分为A型、B型(真正的腐植酸)和RP型和P型(不成熟的腐植酸)等。

  腐植酸钠(钾)统称腐植酸一价盐,其产量最大,用处最多,在动、植物生长刺激剂和肥料、水质净化剂、石油钻井液、陶瓷添加剂粘结剂以及医药应用等领域,是当前HA的主流产品。HA-Na(K)的生产的基本工艺实质是离子交换反应或复分解反应过程,如果原料中的HA是游离的,可用NaOH、KOH直接提取,其溶液中溶解的物质就是HA一价盐。如果原料中HA是钙、镁结合的,则可用NaCO3、K2CO3作提取剂,通过复分解反应,制成水溶性HA盐。

  低级别煤与氨作用后,氨即被煤吸附,包括物理吸附和化学吸附或反应,制成铵盐(HA-NH4),大多数都用在缓效氮肥和复混肥中的有机部分。与HA-Na的生产相似,游离HA用氨水直接氨化,而高钙镁HA宜用碳化氨水或碳酸氢铵通过复分解反应制取。

  黄腐酸(FA)是指组成腐植酸中的水溶性部分,在一般原料腐植酸中含量较少,析离也很难。中国晋东南、豫西北一带,分布有氧化程度很深的风化煤,用硫酸可溶出腐植酸成分,而且含量都在20%以上,黄腐酸,由于分子量低,酸性基团多,溶解性好,所以应用限制范围较广,经济效益较高的腐植酸类产品,至今在植物生长调节剂、抗逆剂、流体肥料、医药制剂、化妆品等方面有较大的市场和竞争优势。我国开发了两种提取黄腐酸的方法,一种是硫酸-丙酮法,另一种是离子交换树脂法。

  硝基腐植酸是腐植酸的硝化产物,是改善和提高腐植酸化学和生物活性的有效途径,是由褐煤经硝酸氧化而成的再生腐植酸。原料煤能选用灰分很收到的优质煤,因为氧解转化的成度很深,不进一步提纯就能够获得可溶性腐植酸达70-80%的产品,所以硝基腐植酸生产在经济上有一定的优越性。由于在氧解过程中生成许多新生的酸性基团,而且不可避免的有些被硝基等含氮基团所取代,使硝基腐植酸的反应活性比较高,在农业生产中受到欢迎。制造硝基腐植酸的原料是用年轻的褐煤,从我国的资源特点考虑,可采用风化煤制造硝基腐植酸。硝基腐植酸的生产有湿法和干法两种,湿法是用稀硝酸与褐煤反应,生产的硝基腐植酸要和溶液分离,母液处理比较复杂。干法生产所带来的成本比较低,它以较浓的硝酸作用于褐煤,不排除任何废液,但相对原料煤的年轻度和纯度要求较高。

  腐植酸尿素的生产有溶剂法、热融法和包裹法,溶剂法成本高,热融法氮的损失较大,而且容易形成缩二脲,为避免上述二法的缺点,我们研究成功包裹法,该法是在具有一定粘性的基质作用下将HA包裹在尿素颗粒上,干燥后形成包裹尿素,该产品有着非常明显的缓释功能,可有效提升尿素的利用率,提高农作物的产量和品质。该法生产所带来的成本低,设备简单,其产品可作为缓效尿素使用,也可作为颗粒BB肥的氮素原料。

  腐植酸虽不是传统意义上的植物养分,可是它能提高无机肥的利用率,调节植物生长,和对土壤的改良,HA有机无机复混肥是30年来HA的主流产品,已有相当的理论依照和实践经验。随着农业生产可持续发展的深入实施,HA类有机无机复合肥更有长足的发展,使用量也随着化肥复合化形式的发展而逐年增加。施用HA复合肥有着非常明显的社会效益和生态效益。

  HA类流体水溶肥,包括叶面肥、冲施肥、滴灌肥等是用FA或HA的一价盐为水溶有机质,同N、P、K及微量元素配制而成的。此类产品不仅能提供速效养分,而且能同时发挥HA类物质的生物活性,再加上使用成本低,附加值高,施用方便,见效快等优点,很受用户欢迎,成为近年来国际市场上激烈角逐的主要HA品种,HA类流体肥料作为主导肥料的补充产品,也在发展绿色生态农业中起着不可忽视的作用。

  腐植酸地膜是以褐煤、海藻废液、造纸黑液以及废糖蜜、淀粉工业废液为原料,经化学改性后在交联作用下将HA、木质素、纤维素、等缩聚成高分子,再与硅肥、微量元素、农药、除草剂及各种添加剂混合,制成一种多功能可降解液态黑色地膜。该产品集地膜、肥料、农药与一体,翻压入土后降解成HA类物质后,又成为土壤改良剂。大规模农田试验根据结果得出,土壤表面喷施液态地膜后可提高地温1-4度,,蒸发抑制率提高30%以上,土壤含水量提高20%以上,土壤容重降低6-10%,作物生育期提前3-10天,土壤盐含量降低50%左右,不同作物增产幅度在20%以上,而使用成本仅塑料地膜的三分之一。

  生化黄腐酸钾是一种多价酚型芳香族化合物与氮化合物的缩聚物,外观为棕褐色粉末,略有焦糖味,为黄褐色粉末状。系纯天然发酵品,无任何毒副作用。以植物渣体为原料,经生物发酵,成功制取类煤化黄腐酸物质,然后与氢氧化钾通过高温浓缩,经过喷塔雾化烘干喷成粉末,制成黄腐酸钾,故又名为生化黄腐酸钾。该品全溶于水,无残渣,耐酸碱、抗二价离子,可与多种微量元素和大量元素共溶复配。

  生化黄腐酸钾含有硫、钙、镁、锌、铁、钼、硼等中微量元素,以及大量的B族维生素、维生素C、肌醇、多糖等,还含有多种维生素、微量元素、菌体蛋白、核酸、表面活性物及促生长因子(生物活性物质)等。其主要成分如下:表1:生化黄腐酸钾养分含量表

  酶是植物生命活动的生物催化剂。植物的生命活动表现在新陈代谢过程中,即植物与外界环境之间的物质和能量交换及体内物质和能量转化的过程,其综合表现是生长发育。这些新陈代谢都是在一系列酶的专一作用下进行的,少量的酶就能起很强的催化作用,酶的作用大小以酶的活性来体现。假如没有酶促反应,生命活动不能迅速、顺利的进行,新陈代谢就会中断,生命活动也就停止了。许多研究表明HA能调控植物体内多种酶的活性,有刺激和抑制双向调节作用,来提升植物代谢水平。

  酶对植物生命活力很有重要的作用,而很多酶的活性则受极微量的具有生理活性的分子—激素传递信息来调控,因此植物激素在协调新陈代谢,促进生长发育等生理过程中充当重要角色。激素是植物正常代谢的产物,已知植物内源激素有5大类,即生长素、赤霉素、细胞分裂素、脱落酸和乙烯,还有其他类如抗坏血酸等,它们有各自独特的和互相配合的生理作用,许多研究表明,HA影响植物的很多生理反应类似植物内源激素的作用。

  腐植酸促使根的生长和活性类似生长素效果。HA对根有很特殊的超过对茎的刺激作用,促进根端分生组织的生长和分化,使幼苗发根伸长加快,次生根增多。

  腐植酸促进种子萌发、出苗整齐和幼苗生长类似赤霉素的效果。山西报道小麦经旱地龙处理,发芽率及大田出苗率比对照提高2.3%~13.5%,早出苗2d,谷子出苗率也提高10%。

  腐植酸使叶片增大、增重、保绿、青叶期延长,下部叶片衰老推迟,促进伤口愈合等很似细胞分裂素的作用。

  腐植酸促使气孔缩小、蒸腾降低类似脱落酸(ABA)的作用。脱落酸是植物体最重要的生长抑制剂,可提高植物适应逆境的能力。

  腐植酸促进细胞分裂和细胞伸长、分化等方面的作用又类似两种以上植物激素作用。

  植物的呼吸作用是消耗糖放出生物能量的过程,是一系列氧化还原反应,作为主要代谢过程,是能量代谢和物质代谢的中心,HA对植物呼吸作用的促进是明显的。

  光合作用是通过细胞中的叶绿体进行的,叶绿体是叶绿素的载体,叶绿素是光合色素,对光能的吸收和利用起重要作用,是光合作用的核心。叶绿素作为媒介把从根部和叶部吸收的物质在光的作用下合成碳水化合物。N、Mg、Ca、Fe、Zn、Cu、Mn等元素都与叶绿素、叶绿体的形成、发育和稳定密切相关,有的元素是某些酶的活化剂,植物体约有90%的Fe分布于叶绿体中,这些元素缺少时不能形成叶绿素,而呈现缺绿症。HA能促进植物对中、微量矿物元素的吸收和运转,使叶片叶绿素的含量显著增加。并能抑制矿物元素的吸收和运转,使叶片叶绿素的含量显著增加。并能抑制蛋白分解酶的活动使叶绿素分解减慢。HA能提高保护酶的活性,减轻活性氧对叶绿素的破坏。这些都有利于维护和提高叶绿素含量,促进光合作用,提高光合产物累积。试验研究表明,HA对提高植物叶绿素含量的效应非常明显,在作物生长发育的不同时期,不论采用什么方法处理,均能显著提高叶绿素含量,施用HA后,作物叶片明显浓绿,绿叶面积增大,下层叶片衰老推迟。

  许多微量矿物元素如Fe、Cu、Zn、Mn、B、Mo等是参与植物代谢活动的酶或辅酶的组成成分,或对多种酶的活性及植物抗逆性有重要影响。HA能与土壤中的矿物元素形成可溶性的络合(螯合)物,与Fe的络合能力最强且活性高。HA的这一作用提高了作物对很多微量元素的吸收。植物吸收大量元素在体内容易移动,而微量元素如Fe、B、Zn等则移动性差,而HA与其络合后,促进了从根部向上运输,向其他叶片扩散,利用率提高,这是一些无机元素所欠缺的。示踪试验表明,与FeSO4比较,FAFe从根部进入植株的数量多32%,在叶部移动的数量多1倍,使叶绿素含量增加15%~45%,有效地解决缺Fe引起的黄叶病。试验研究表明,HA对改善作物矿质营养、调节大量元素与微量元素的平衡,提高农产品产量和品质有重要影响。

  这些高分子化合物是植物细胞的重要结构物质,也是能量代谢的基础,还与基因表达有直接关系。蛋白质是原生质的结构和酶的组成成分,核酸是基因表达的物质基础,都是极为重要的含氮化合物。前苏联学者用同位素示踪法证明HA使蛋白质和核酸代谢增强,国内外许多研究表明,HA能促进这些物质的代谢,提高作物的产量和改善品质,但HA是怎样起作用的,仍需深入研究。研究表明HA可促进糖转化酶、淀粉磷酸化酶及一些与蛋白质、脂肪合成有关的酶的活性,使糖分、淀粉、蛋白质、脂肪、核酸、维生素等物质的合成、累积增加,并促进转移酶的活性,加速各种代谢产物从茎叶或根部向果实和籽粒运转,对提高并改善农作物的产量和品质有直接影响。HA类物质特别是煤炭人工降解FA(黄腐酸)和BFA(生化黄腐酸)含有一些低分子营养有机物质,对改善作物有机营养提高产品品质有一定作用。许多研究报告报道,施用腐钠、FA、BFA,或在化肥中添加HA类物质,与不施对照或与等养分化肥对照比,均可增加苹果、梨、桃、柑橘、西瓜、哈密瓜、甘蔗、甜菜、番茄、黄瓜及各种蔬菜等糖分、维生素C、可溶性固形物含量和果实着色率,口感明显比对照好;使小麦、水稻等粮食作物蛋白质、淀粉含量有所提高;使马铃薯淀粉含量增加;桑叶蛋白质含量明显增加;还可改善烟叶、茶叶品质、口感,提高中、上等比例;使棉花纤维长度和强度提高;使花卉花瓣颜色鲜艳等等,这些品质的改善是单用化肥所不及的,甚至优于传统粪肥,与饼肥相似或更优。HA促进作物物质代谢的作用,对生产优质绿色食品十分有益,可根据作物营养要求,利用FA类物质络合增效作用研制适宜的复配制剂,改善作物品质。

  化肥、农药的缓释增效作用可提高农药利用率,减少这些化学品1/3~1/2的用量,从而减少进入植物体内的数量;HA促进作物生长健壮,降低患病率,据上海南汇县新场园艺场试验,施用HA肥比施尿素的秋青菜发病率降低75%,因而可减少杀菌剂的使用次数。农业部在20世纪90年代推荐FA旱地龙在蔬果上与农药合理配合施用,可增加药效,减少用量,减少使用次数,降低对产品和环境的污染。

  HA的缓释效应可抵消因偏施氮肥而使土壤中氮素和硝酸盐富集,从而使植物对氮素平衡吸收,不致累积。植物吸收氮素用于合成蛋白质,如果氮素转化的快,体内贮存就少,硝酸盐含量就少,腐植酸吸收Zn、Mn、Cu刺激硝酸还原酶、蛋白酶的活性,使植物体内的硝态氮及时向氨态氮转化,促进蛋白质的合成,不仅提高化肥利用率,而且提高了氮素代谢水平,降低了硝酸盐含量,使食品更为安全。

  HA类物质能络合吸附植物体内农药、重金属等有害物质,通过促进生理代谢分解或排出体外。石家庄冀泰生物工程技术研究所王永卫等报道,农业部检测中心对使用BFA的10种蔬菜,8种水果检测结果表明,重金属、硝酸盐含量未检出或低于国家标准,农药均未检出,达到绿色无公害标准。山东一个苹果园,常规施用化学农药,由于施用了HA肥,苹果农药残留达标,顺利出口,而未施HA肥的则未能达标。据河南化学研究所和河南医科大学测定,以FA和退菌特复配防治苹果轮纹病,进入果肉的农药(砷)残留量较纯农药处理减少50%以上。

  当前随着人口增加经济发展、全球气候变暖、温室效应加剧、环境日益恶化,植物生长在天灾频繁的环境中,某一环境因素如土壤、气候等恶化,遭遇干旱、高温、寒冷、盐碱、水涝、发生病虫害等,都将使生长受到影响,所以植物对不良环境的抗御能力与农林业生产关系极为密切。大量的试验研究表明,施用HA类物质,一方面增强植物抗逆内因,HA促使植物生长健壮,提高了自身防御能力,即使受害,康复也快,同时HA能协助影响植物生理生化反应,以适应逆境、克服逆境制约,抵消或减轻各种不利因素的伤害,越是不利条件,HA的有利作用表现得越明显,从而使植物保持较强的生存活力,使灾区、灾年保收甚至增产。

  提高抗旱、抗干热风的能力。干旱已成为世界性的问题,在我国尤其是西北干旱地区及华北十年九旱,春旱和干热风对农业生产造成很大威胁,是粮食减产重要原因之一。广大科技工作者多年来做了大量的试验研究,表明FA类物质在水分胁迫中,能有效的维持作物较正常的生理活动,减轻逆境危害,渡过干旱期,保障收获,成为有推广价值的抗旱肥料,这一技术在国际上处于领先地位。

  1)HA能增强农作物的生命活力,当病、虫侵袭时促进激活次生代谢途径;HA本身是混合物,特别是BFA及煤炭人工降解活化的FA,可能包含有防御天敌的次生代谢产物;HA可能增强植物体内内生微生物的活性,增加次生代谢产物;而且HA具有某些激素作用,能诱导防卫基因表达。这些都能在一定程度上提高作物的免疫力,但不能指望能起到药物的作用。

  2)研究认为,HA分子中的羧基、羟基等酚型结构及醌型结构与水杨酸分子结构和某些农药的有效成份相同,具有一定的抑菌抗病毒作用。

  4)腐植酸对作物病害有较好的防治作用。HA对真菌的抑制作用明显,能防治很多由真菌引起的病害,如棉花枯黄萎病、黄瓜霜霉病、苹果腐烂病以及其他根腐病、立枯病等;HA对病毒引起的辣椒病毒病、烟草和花生花叶病以及细菌引起的白菜软腐病、番茄青枯病等均有一定防治效果。

  含腐植酸水溶肥料作为水溶肥料大家族中的很重要的一员,其遵循标准为:NY 1106-2010。表2:含腐植酸水溶肥料(大量元素型)

  动植物滋养着人类的生存繁衍,HA类物质来源于动植物主要是植物的残骸,亿万年来它存在于山河大地。近代人们发现了它,研究它,逐步揭示它的神奇效应,并广泛的应用它。当人们把它再应用到生物上,用它来促进动植物的生命活动时,事实证明它的价值所在。HA对植物的作用既不参与反应,不是代谢产物,不构成植物组织成分,也不是以养分为主,但它如同催化剂,使植物体内酶系统的活性提高,促进新陈代谢旺盛,提高植物对养分的吸收运转,促进体内物质合成转化和积累以及提高抗逆能力等,HA对植物生理进程进行全程调控并随着环境变化进行适应性调节的效应,实在是很神奇的,正如专家认为,HA是处于生命物质和无生命物质之间的复杂的混合物。HA的这些作用不是强烈的,是天然而温和的,并且使用一次不能满足整个生长期的需要,而应按时补充的,当它的刺激调节作用促进了植物生长发育时,相应提供大量营养元素和中微量矿物质则能更有效的使植物生长健壮、品质改善、产量提高,HA效应最终使动植物产品口味好、营养高、安全,一般可提高产量,粮食作物约5%~20%;经济作物10%~30%;蔬菜类15%~50%。

  制约农业发展的诸多因素中旱、涝、寒、盐碱、病、虫、草灾害可谓都十分重要,

  HA无毒、无公害,它的生物活性以及与化学肥料复配缓释增效和降低毒性作用等多功能特性,必将对农业抗逆减灾、稳产丰产提供一定保障,必将对提高动植物产品的质量和安全、保护环境和维护农业可持续发展有所贡献。HA与人类友好,与山河大地友好,是不可多得的天然的绿色生产资料,是内外学者对HA倍加赞赏,认为到目前为止还找不到第二种像HA那样廉价、有效而又没有污染的生物活性物质,其综合优势是其他物质无法替代的。我们应珍惜它,开发利用好它,在前人试验研究和应用的基础上,继往开来,继续加强多学科协作攻关,不断揭示其神奇效果的秘密所在,以腐植酸为载体的复混肥料是环保绿色肥料。我们应不停地改进革新开发,发挥其高科技作用,为生态农业作贡献,为人类造福。

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