黄腐酸（FA）和腐植酸（HA）是腐殖质中无定形的有机混合物[1]，FA相较于HA具有更小的分子量和更高的生物活性，并富有丰富的羧基、酚羟基、醌基、甲氧基等多种官能团[2]，大范围的应用于农业[3]、工业[4]、医疗[5]及环境[6]等领域。矿物源和生化源是目前HA和FA生产的大多数来自，矿物源是对风化煤、泥炭等进行HNO3氧化[7]、双氧水活化[8]、氨解[9]等化学活化过程后提取而得，生化源主要是通过菌种发酵生物质资源[10]活化获得。 研究表明，HNO3具有很强的氧化性，对低阶煤中的有机物有降解、硝化、氧化等多重作用[11]，对于提高FA和HA的含量，降低其分子量，提高含氧官能团含量作用明显[12]。秸秆具有与低阶煤较为相似的成分和结构特征，且我国的农作物秸秆资源丰富，各类农作物约为7×109?t，其中水稻、小麦和玉米等约有5×109?t[13]，是可替代煤炭资源制取FA和HA的原料。以秸秆为原料与HNO3反应制取FA和HA可以拓宽其生产途径，并有效降解秸秆，解决秸秆焚烧污染的环境问题[14]。 吕品等[15]用多种处理液降解秸秆制取HA，认为采用HNO3和乙酸处理较为有效，但用化学法氧化秸秆制备HA的研究还不够深入。本文对HNO3氧化硝解秸秆制取FA和HA的工艺进行较为系统的研究，对影响FA和HA收率的因素进行考察并得出正交试验阶段制备FA的较优工艺条件，对产物FA和HA做多元化的分析表征，为实际生产提供了必要的理论依照。 1.?? 实验部分 1.1?? 原料与试剂 实验原料为稻秸秆，选自江苏省高邮市，粉碎后过100目（150 μm）筛，60 ℃烘干备用。原料的元素分析及工业分析见表1。实验试剂为硝酸、焦磷酸钠、氢氧化钠、重铬酸钾、硫酸等，均为分析纯，购自国药集团化学试剂有限公司。 表? 1??原料工业分析与元素分析 Table? 1.??Proximate analysis and ultimate analysis of raw materials w1）/% w2）/% MarMar AadAad VdafVdaf FCdafFCdaf NadNad CadCad HadHad OadOad SadSad 11.82 11.72 82.23 17.77 0.92 43.42 4.95 38.89 0.10 1) Proximate analysis; 2) Ultimate analysis; ad—Air dry basis; daf—Dry ash free basis; M—Moisture; A—Ash; V—Volatile; FC—Fixed carbon 下载:?导出CSV? ?显示表格 1.2?? 硝酸氧化制备HA及产物分离过程 称取稻秸秆3.00 g置于三口烧瓶中，加入45 mL质量分数为5%的HNO3溶液（溶液体积与原料质量之比（液固比）为15 mL/g），置于磁力搅拌器加热搅拌至80 ℃反应1 h，冷却抽滤分离，洗涤残渣至中性。过滤后测定滤液中的FA含量和滤渣中HA含量。滤液在60 ℃烘箱中烘干得到FA，滤渣加入焦磷酸钠碱液水浴加热抽提2 h，冷却至室温过滤出反应余渣（Reaction Residue，RR），反复抽提至滤液无色。滤液中加入硫酸溶液调节pH=1，静置24 h，过滤出HA并在60 ℃烘箱中烘干。其他条件不变，分别调节HNO3质量分数、反应温度、反应时间和液固比，考察各个因素对HA、FA收率的影响。收率计算方式如下： η1=w1×m1m×(1?wAad)×100%η1=w1×m1m×(1?wAad)×100% (1) η2=w2×m2m×(1?wAad)×100%η2=w2×m2m×(1?wAad)×100% (2) η3=m3m×100%η3=m3m×100% (3) 式中：η1η1为FA收率，%；η2η2为HA收率，%；η3η3为RR收率，%；w1w1为滤液中FA质量分数，%；w2w2为滤渣中HA的质量分数，%；mm为原料的质量，g；m1m1为滤液的质量，g；m2m2为滤渣的质量，g；m3m3为RR的质量，g；wAadwAad为原料灰分的质量分数，%。 1.3?? 正交试验设计方法 在单因素探究的基础上，以活性较高的FA的收率为响应值，设计了四因素四水平的L16（44）的正交试验。选取HNO3质量分数、反应温度和液固比3个因素为正交试验考察的因素，设定反应时间1 h，并设置了空白组。正交试验设计因素及水平见表2。 表? 2??正交试验因素与水平 Table? 2.??Factors and levels of orthogonal test Level w(HNO3)/% Temperature/℃ Liquid-solid ratio/(mL·g?1) Blank 1 3 60 9 1 2 4 70 11 2 3 5 80 13 3 4 6 90 15 4 下载:?导出CSV? ?显示表格 1.4?? 产物表征 1.4.1?? FA、HA含量的测定 FA含量采用NY/T 3162-2017《肥料中黄腐酸的测定 容量滴定法》[16]测定，HA含量采用HG/T 3276-2012《腐植酸铵肥料分析方法》[17]中容量法测定。 1.4.2?? 元素分析 采用Vario Macro Cube（艾力蒙塔贸易（上海）有限公司生产）元素分析仪进行元素分析，分析基准为60 ℃烘干后的无灰基。 1.4.3?? 红外光谱分析 进行KBr压片，使用Nexus 470红外光谱仪（美国尼高力公司生产）在4000~400 cm?1对样品进行扫描。 1.4.4?? 紫外-可见光谱分析 取烘干后的FA和HA溶于0.05 mol/L NaHCO3溶液中配制成200 mg/L的溶液，采用UV-754N型紫外-可见光分光光度仪（上海佑科仪器仪表有限公司生产）进行扫描，扫描范围为190~800 nm。 2.?? 结果与讨论 2.1?? 工艺条件对收率的影响 图1示出了HNO3质量分数对FA、HA和RR收率的影响。由图可知，随着HNO3质量分数的增加，FA的收率先升高再降低，HNO3质量分数为5%时FA收率为28.21%；HA和RR的收率均随HNO3质量分数的增加而降低。这是由于在HNO3质量分数为0.1%时，反应速率较慢，此时主要是秸秆氧化分解为分子量较大的HA而没有分解为分子量更小的FA，所以HA收率为28.12%而FA收率仅为2.52%。当HNO3质量分数由0.1%升高到5%时反应加快，促进HA分解为分子量较小的FA，HA的收率降低到17.31%，而FA的收率升高到29.20%。当HNO3质量分数高于5%时，HNO3对秸秆和HA的继续氧化以及对FA的大量分解导致了FA、HA和RR收率的下降。 图? 1??HNO3质量分数对收率的影响 Figure? 1.??Influence of?w(HNO3) on yield 下载:?全尺寸图片?幻灯片 图2示出了反应温度对FA、HA和RR收率的影响。由图可知，FA的收率随着温度的升高而升高，在反应温度为90 ℃时收率达到了32.93%，而HA和RR的收率随温度上升而降低。表明升高温度能促进HNO3氧化水解秸秆生成HA，并加快分解分子量大的HA为分子量小的FA。当把反应温度上升至100 ℃时，HNO3分解明显，释放出大量的棕红色气体，因此反应温度不宜过高。 图? 2??反应温度对收率的影响 Figure? 2.??Influence of reaction temperature on yield 下载:?全尺寸图片?幻灯片 图3示出了反应时间对FA、HA和RR收率的影响。由图可知，FA收

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